或将塑料转为小分子化合物，科学家实现聚苯乙烯的可控降解，降解产物分子量低于1000Da

深科技 | 2024-05-03 21:27:19 阅读：93

“尽管本次成果仅限于实验室克级别的测试，但是我对于工厂千克级别的实验持有乐观态度。”上海应用技术大学校友、瑞士弗里堡大学博士毕业生刘朋表示。

图 | 刘朋（来源：刘朋）
近日，他和合作者成功实现了聚苯乙烯的可控降解。研究中，他通过在聚合物链中插入机械响应基团来锁住可降解性。
这一降解过程既不需要大量溶剂、也不需要大量能量消耗，有望让可降解聚合物领域从基础研究走向实际应用。
刘朋期望这一方法可以和现有的工业生产线相融合，进而生产出机械力可控降解的新型聚合物，并在现实生活中得到一定的应用。
以生活中常用的聚苯乙烯类的塑料泡沫为例，在其使用完毕后，可以将其通过回收、碾磨、水解转化为其他有附加值的小分子化合物。
亦或者是在其废弃进入自然界后可以在风力、摩擦力、潮汐力等自然力量的作用下，通过激活聚合物链中的机械响应基团，在微碱性的海水、动物、微生物的活动下，彻底将其降解为小分子的化合物，从而减小对环境的负面影响。
另据悉，本次实验结果证实：最终的降解产物的分子量普遍低于 1000Da，因此并不需要担心微塑料污染的问题。

（来源：Nature Chemistry）

为聚合物降解“安一把锁”
当前，塑料污染正在越来越严重地影响着人类生活，通过发展新方法或新材料，来解决和减轻塑料污染也变得日渐紧迫。
塑料之所以在自然界累积并且产生污染的一个很重要原因在于：我们平时使用的塑料制品大部分是全碳链的聚合物。
由于碳碳键的稳定性，全碳链的聚合物在自然环境中需要成百上千年才能自然降解。
虽然近年来越来越多的可降解、可循环聚合物见诸报端，但是大部分是通过在全碳链聚合物中间插入不稳定的化学基团从而实现聚合物的降解。
此类聚合物材料有一个弊端，即这些插入的不稳定的化学基团会持续的引发聚合物的降解，这大大缩短了塑料制品的使用寿命，并限制了这些材料的使用环境。
正是基于此背景下，刘朋设想是否可以开发一种新型可控降解的聚合物：只有在我们需要它降解的时候，才会触发降解。
在我们不需要降解的时候，它依旧可以拥有与传统材料一样或者相似的性能。
这就像在聚合物链中加一把锁，在产品的日常使用过程中，聚合物中可降解基团是被锁住的。
当产品使用完并废弃后，通过钥匙打开这把锁，激活可降解基团从而实现聚合物的降解，进而减少塑料污染。
与此同时，此类可控降解聚合物需要易于合成，最好可以兼容目前传统塑料产业化的生产线，从而实现最大限度的研发应用转化。

（来源：Nature Chemistry）

实现不同类型单体和环丁烯类单体的共聚
研究伊始，刘朋首先考虑的问题就是单体的设计与合成。
他和同事当时设计了几种不同类型的刺激响应单体。在考虑到单体的稳定性、合成的便利性、以及机械触发的经济与便捷性之后，他们最终选择了环丁烯类单体。
通过商业试剂的一步[2+2]环化加成，可以轻易获得此类单体。
为了最大限度地简化本次方法，他们选择了最简单的，也是工业上应用比较广泛的自由基聚合。
在这种聚合方法之下，该团队实现了不同类型单体和环丁烯类单体的共聚，借此将机械响应基团成功引入传统聚合物链之中。
通过对聚合物单体反应活性的测定、以及对共聚物进行表征分析，他们确定这种共聚物是无规共聚物，从而确保环丁烯单体能够均匀地分布在聚合物主链上。
后续的材料性能表征数据显示：含有机械响应基团的共聚物比如聚苯乙烯-共-环丁烯，相比传统的苯乙烯具有非常相似的热力学性能与机械力学性能。
明确环丁烯单体不会对共聚物性质产生太大影响之后，他们对共聚物进行了机械力激活。
具体来说，该团队先在溶液条件之下，进行了超生波刺激共聚物。
在超生波的刺激之下，课题组在核磁谱图上清楚地观察到了环丁烷开环重排生成烯烃双键的过程，从而证实了环丁烷的机械触发、并释放出可降解基团的可行性。
通过进一步的水解实验，他们获得了大量的小分子组分，让共聚物的可控降解得以实现。
近年来，尽管有很多论文报道超声波诱发的聚合物激活，但是这类方法需要在极度稀释溶液的条件下进行，这就导致其应用范围极为受限。
于是，他们测试了更加具有实用性的球磨法和低温碾磨法，这两种方法均显示出更好的机械激活性和降解性，并且该两种方法均不需要溶剂的参与。
最终，相关论文以《自由基合成聚合物的机械可控降解》（Mechanically triggered on-demand degradation of polymers synthesized by radical polymerizations）为题发在 Nature Chemistry[1]。
刘朋是第一作者兼共同通讯，瑞士 Adolphe Merkle 研究所尼科·布伦斯（Nico Bruns）教授担任共同通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Nature Chemistry）

跨国、跨界的合作
尽管论文发表在 Nature 大子刊，但是一路走来刘朋并不容易，期间曾遇到疫情对于实验的影响、面对新知识的从零开始、换工作之时的研究衔接等难题。
好在瑞士 Adolphe Merkle 研究所的尼科·布伦斯（Nico Bruns）教授、克里斯托弗·韦德（Christoph Weder）教授、以及迈克尔·梅耶（Michael Mayer）教授在实验时间以及经费上都给了他较大的支配空间。
“论文修稿期间的实验是由瑞士团队的一位博士后（Sètuhn Jimaja）接手，并出色地完成了这部分工作，他也是本次论文第二作者，非常感谢他的帮助。”刘朋说。
与此同时，刘朋等人也和化学计算模拟领域的专家开展合作，通过计算模拟进一步证实了本次设想和降解机理。
针对降解产物的分析，他们和德国 Waters GmbH 公司开展合作，利用 UPLC-QToF 分析确定了最终产物的分子量和结构式。
另据悉，本次方法对于聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯，均表现出了很好的降解性。
然而，对于目前占市场份额最多的聚烯烃类材料比如聚乙烯、聚丙烯等并不是很适用。所以，刘朋等人打算将本次方法用于聚烯烃类材料上面。
相比乙烯基、丙烯酸类聚合物，聚烯烃类聚合物的合成要复杂得多，这是因为聚烯烃类材料的聚合单体普遍是气体，对于合成条件要求比较苛刻，因此对于可以共聚的可降解基团的要求也比较高。
目前，刘朋已经设计并合成了一系列不同类型的新型单体。

初步实验结果显示：这些单体和烯烃类单体具备优秀的共聚性，最终的聚合物也表现出了优异的降解性，不过具体实验还在进行中。

参考资料：1.Liu, P., Jimaja, S., Immel, S.et al.Mechanically triggered on-demand degradation of polymers synthesized by radical polymerizations. Nat. Chem. (2024). https://doi.org/10.1038/s41557-024-01508-x

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